Прозрачные переходы для слабых: Эффекты и шаблоны настроек анимации в After Effects

Содержание

5 действительно бесплатных нелинейных видеоредакторов для Windows / Хабр

Этот пост призван помочь тем, кому, как и мне, внезапно стало тесно с Movie Maker.

Видеоредакторы почти не интересовали меня до прошлого месяца, пока с друзьями мы не задумали снять что-нибудь оригинальное к Новому году. Креативность наша ограничилась тем, чтобы, говоря терминами прежде мне неизвестными, применить эффект “Разделение экрана” (Split Screen). То есть реализовать нечто такое:

Мы быстро сообразили, что дефолтный MM нам для этой задачи не подходит совершенно, и окунулись в мир нелинейных инструментов. Их оказалось невыносимо много, судя по выдаче Гугла, и само собой, выбрать один единственный, опираясь лишь на описания, не представлялось возможным. Короче говоря, было решено не тратить время на прочтение отзывов, а скачивать и тестировать.

На деле оказалось, что большинство бесплатных программ для видеоредактирования — это лишь функционально ограниченные версии софтины, которую можно купить. Ну а поскольку ради одного единственного ролика в год покупать программу не очень хочется, мы искали такую, чьи ограничения не сильно противоречат нашим потребностям. Итак, поехали.

Lightworks

Старожил среди программ видеоредактирования, про которого писали на Хабре ещё в 2010 году. Обещанные тогда исходники так никто, кажется, и не увидел, зато программа на сегодняшний день предлагает инсталляции для трех основных ОС.

Системные требования: Intel i7, AMD или другой процессор с более высокой частотой, минимум 3 Гб оперативной памяти, 200Мб свободного места на жёстком диске, Видеокарта PCI Express (NVIDIA or ATI) с минимальным объёмом памяти 1 Гб, поддержка DirectX 9.

Разработчики Lightworks заявляют, что их продукт неоднократно использовался в Голливуде, при съёмках таких фильмов как “Криминальное Чтиво” и “Волк с Уолл Стрит”.

Считается, что “фишка” в Lightworks — это безупречно реализованный инструмент нарезки видео. О безупречности и интуитивности я судить не берусь — после Movie Maker меня все нелинейные редакторы поначалу вгоняли в краткосрочный ступор.

По делу

Заявленные фичи помимо базовых: поддержка редактирования с нескольких камер, 100 встроенных пресетов с видеоэффектами, вывод изображения на второй монитор.
Открывает форматы: ProRes, Avid DNxHD, AVC-Intra, DVCPRO HD, RED R3D, DPX, AVCHD и HD 422
Форматы экспорта: “архив” Lightworks или же напрямую на YouTube/Vimeo в формате MPEG-4.
Главное ограничение бесплатной версии: позволяет экспортировать видео только непосредственно на YouTube или Vimeo, не даёт сохранить проект на компьютере в читабельном формате.

VSDC

VSDC выдаётся гуглом среди первых результатов по запросу “бесплатный видеоредактор”, несмотря на то, что на Хабре про него никто не писал. Интерфейс здесь современностью не отличается и кому-то даже может отдалённо напомнить Офис. Впрочем, бесплатность и широкий набор инструментов, этот незначительный недостаток уравновешивают. Главными преимуществами VSDC разработчики называют полную совместимость со всеми известными форматами, как на импорте, так и на экспорте.

Причём в настройках можно выбрать даже кодек h365/HEVC, который как известно, даёт максимальное качество изображения при высокой степени сжатия файла. Те кто планируют обрабатывать видео с разрешением 4K на этом моменте особенно порадуются, поскольку в других бесплатных инструментах такой возможности замечено не было.

Системные требования: Intel, AMD или другие совместимые процессоры с частотой от 1.5 Гц, 256 Мб оперативной памяти, 50 Мб свободного места на жёстком диске.

Слегка смутило всплывающее окно при запуске программы, на котором предлагался апгрейд для версии ПРО, но из написанного стало понятно, что основная фишка апгрейда — это аппаратное ускорение на экспорте, а все остальные фичи ничем от бесплатной версии не отличаются.

Заявленные фичи помимо базовых: более 20 пресетов цветокоррекции в стиле Инстаграм-фильтров, множество аудио и видеоэффектов, включая наложение слоёв, наложение маски на объект, Chroma Key, визард для создания слайдшоу.
Открывает форматы: AVI, QuickTime, HDVideo, WindowsMedia, DVD, VCD/SVCD, MPEG/MPG, DV, AMV, MTV, NUT, H.264/MPEG-4, DivX, XviD, MJPEG
Форматы экспорта: AVI, DVD, VCD/SVCD, MPEG, MP4, M4V, MOV, 3GP/3G2, WMV, MKV, RM/RMVB, FLV, SWF, AMV, MTV
Главное ограничение бесплатной версии: помимо аппаратного ускорения, ограничения либо отсутствуют, либо обозначены неявно. Если кто-то найдёт — жду в комментариях.

Davinci Resolve

От Давинчи у меня осталось двоякое впечатление. С одной стороны, по набору инструментов и интерфейсу, он заметно выбивается на фоне остальных бесплатных программ — ощущение действительно мощного профессионального видеоредактора. Причем, как и в случае с VSDC, нет никаких существенных для среднестатистического пользователя различий между бесплатной версией и коммерческой за $995 (!). С другой стороны, Davinci Resolve предъявляет высокие требования к видеокарте, так как применение изменений здесь реализовано в режиме реального времени.

Это, безусловно, впечатляет меня как пользователя, но также периодически роняет весь процесс на недостаточно мощных компьютерах.

Системные требования: 12 Гб оперативной памяти (рекомендовано 16 Гб), мощная видеокарта с технологией CUDA и рекомендованным объёмом памяти от 3 Гб, монитор с разрешением 1920х1080 и выше.

Самый большой акцент в видеоредакторе Davinci Resolve делается на инструменты цветокоррекции. Если для вас идеального голливудского уровня изображение не является приоритетом, то возможно, вам, как и мне, не хватит терпения разобраться в настройках. Но судя по тьюториалам, с цветом Давинчи действительно способен творить чудеса.

Заявленные фичи помимо базовых: профессиональная цветокоррекция, кадрирование, микширование звука, работа с текстом, поддержка OpenFX плагина для добавления эффектов переходов.
Открывает форматы: Davinci открывает большинство популярных видеоформатов, однако предпочтительный рабочий для него — ProRes, поэтому перед началом рекомендуется конвертация.
Форматы экспорта: AVI, QuickTime, MP4, MOV, APNG
Главное ограничение бесплатной версии: Davici Resolve явно рассчитывает на аудиторию профессионалов видеоредактирования, поэтому в платную версию вынесли такие скорее всего неважные для обычного пользователя плюшки как совместный монтаж, шумоподавление и редактирование стереоскопического 3D.

Hitfilm Express

В Hitfilm Express делают упор на спецэффекты, и это становится понятно с первых секунд на сайте, который выполнен с использованием эффектов из Железного Человека (к моменту написания, правда, поменяли на Звездные Войны). Тут вам и «тряска», и «дождь», и «кровавые брызги». Второе конкурентное преимущество этого редактора — композитинг — инструменты для совмещения визуальных эффектов и 2D/3D анимации, которые, если верить форумам, ничуть не уступают Adobe After Effect.

Системные требования: 1.2 Гб свободного места на жёстком диске, 4 Гб оперативной памяти (рекомендуемый объём — 8 Гб), графический процессор с 2 Гб памяти (минимум 512 Мб).

У Hitfilm Express довольно простой и понятный интерфейс по сравнению со многими нелинейными редакторами, но в то же время обидно, что поддержку таких форматов, как например, AVCHD and MPEG-2 вынесли в раздел платных возможностей, которые можно получить за $10.

Заявленные фичи помимо базовых: более 180 визуальных эффектов и пресетов, 3D композитинг, анимация и графический редактор, Chroma Key.
Открывает форматы: Quicktime, AVI, MOV, MP4, MPEG-1, MXF, DV, HDV and WMV
Форматы экспорта: QuickTime, MP4, AVI и прямая загрузка на YouTube direct
Главное ограничение бесплатной версии: на экспорте максимальное разрешение 1080p и глубина цвета 8 бит, в то время как в платной версии максимальное разрешение — 8K UHD 32-битовая глубина. Кроме того, в бесплатной версии нет поддержки плагинов OpenFX.

OpenShot

Говоря о бесплатных видеоредакторах для Windows, невозможно обойти стороной бета-версию OpenShot — один из первых инструментов с открытым кодом и восьмилетней историей.

Кстати, хабровчанам этот проект, возможно, будет интересен своей кампанией на Kickstarter, где в 2013 году на новую версию создатель OpenShot собрал более чем в 2 раза больше требуемой суммы. Изначально разработанный для Linux, этот инструмент претендовал на звание самого понятного профессионального видеоредактора.

Системные требования: 8 Гб оперативной памяти (минимум 2 Гб), 64-битный 4-ядерный процессор, видеокарта с поддержкой OpenGL 3.2 и 2 Гб памяти.

Интерфейс Openshot, пожалуй, действительно самый минималистичный из всех, что мне довелось увидеть, и то же самое можно сказать о наборе возможностей. При первом запуске программы каждый шаг сопровождается всплывающей подсказкой, хотя пункты меню мне показались настолько интуитивными, что запутаться в них невозможно. Признаюсь, до полноценного тестирования дело так и не дошло — после нескольких раз принудительного завершения работы Openshot, моего терпения перестало хватать.

Заявленные фичи помимо базовых: видеоэффекты, в том числе Chroma Key, анимированные 3D заголовки, мультипликация и наложение водяных знаков.
Открывает: все форматы FFmpeg, включая WebM, AVSHD, HEVC
Экспорт: есть как возможность прямой загрузки на YouTube и Vimeo, так и возможность кастомизировать настройки экспорта, самостоятельно выбрав битрейт, формат и кодек.

Само собой, это далеко не все бесплатные видеоредакторы, которые существуют сегодня на рынке. Однако, протестировав каждый из них, я могу поручиться по крайней мере за то, что вас не ждут сюрпризы в виде вотермарки, отсутствия звука после экспорта или невозможности сохранить проект, как это случается с некоторыми «псевдобесплатными программами».

Добавляйте в комментариях свои варианты, собрать более полный список нелинейных инструментов для основательного тестирования было бы неплохо.

Міністерство освіти та науки України

Скачать 2,78 Mb.

страница	1/27
Дата	20. 04.2018
Размер	2,78 Mb.
	#64735
Тип	Реферат

1 2 3 4 5 6 7 8 9 … 27

Связанные:
Kyrs

Слов’янськ – 2008 Содержание
ВВЕДЕНИЕ
КОГЕРЕНТНЫЕ

Міністерство освіти та науки України

Слов’янський державний педагогічний університет

Кафедра фізики

Нелінійна оптика

Курсова робота

Підготувала: студентка ІІІ курсу

Фізико-математичного

Факультету

Група № 4

Діденко М. А.
Науковий

керівник: старший викладач

Калімбет А. З.
Слов’янськ – 2008
Содержание
I. Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

II. Когерентные нелинейно-оптические эффекты . . . . . . . . . . 6

Генерация оптических гармоник. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Нелинейное отражение света. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Самофокусировка света. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Эффект автоколлимации света. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

III. Параметрическая генерация света . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

Условия реализации параметрической генерации. . . . 19
Параметрический генератор света. . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Параметрический генератор света и лазер с оптической накачкой. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

IV. Некогерентные нелинейно-оптические эффекты . . . . . . .

. 32

Многофотонные процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Многофотонное поглощение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Многофотонный фотоэффект . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Самопросветление и нелинейное поглощение . . . . . . . 43
Различные типы затворов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

V. Нелинейная оптика и лазерная технология . . . . . . . . . . . . . 49

VI. Краткий словарь квантовой оптики. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

VІІ. Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

ВВЕДЕНИЕ

Нелинейная оптика – раздел оптики, охватывающий исследования распространения мощных световых пучков в твердых телах, жидкостях и газах и их взаимодействия с веществом. Сильное световое поле изменяет оптические характеристики среды (показатель преломления, коэффициент поглощения), которые становятся функциями напряженности электрического поля световой волны, т. е. поляризация среды нелинейно зависит от . Нелинейная оптика имеет много общего с нелинейной теорией колебаний, нелинейной акустикой и др.

Историческая справка. Начало современного этапа в развитии нелинейной оптики (1961) связано с созданием лазеров, которое открыло возможности изучения и использования нелинейных явлений фактически во всех областях физики и прикладной оптики. С появлением лазеров оптика получила источники когерентного излучения большой мощности. С помощью импульсных лазеров можно получить интенсивности света . Мощные лазерные системы позволяют получить . Напряженности светового поля ( пропорционально ) в таких пучках сравнимы или даже превышают внутриатомные поля. В таких световых полях возникают новые оптические эффекты и, существенно изменяется характер уже известных явлений.

Вместе с тем ясные представления о том, что законы линейной оптики (принцип суперпозиции) носят приближенный характер и применимы лишь для не слишком сильных световых полей, существовали и до появления лазеров. Около 90 лет назад С. И. Вавиловым были поставлены эксперименты с целью обнаружения нелинейных явлений. В 1923г. Вавилов и Левшин В. Л. Обнаружили уменьшение поглощения света урановым стеклом с ростом интенсивности света и объяснили это тем, что в сильном электромагнитном поле большая часть атомов (или молекул) находится в возбужденном состоянии и уже не может поглощать свет. Считая, что это лишь один из множества возможных оптических нелинейных эффектов, Вавилов впервые ввел термин «нелинейная оптика». В 50-х гг. Г. С. Горелик теоретически рассмотрел возможность наблюдение ряда нелинейных оптических эффектов с помощью фотоэлектрических умножителей. Один из них – смещение оптического дублета с выделением разностной частоты, лежащей в диапазоне СВЧ (гетеродинирование света), — наблюдали в 1955г. А. Форестер, Ф. Гудмундсен и П. Джонсон (США). К нелинейной оптике в широком смысле относятся и хорошо известные электрооптические эффекты (линейный эффект Поккельса и квадратичный эффект Керра). Оказалось, что влияние низкочастотного электрического поля на показатель преломления среды имеет ту же физическую природу, что и такие нелинейно-оптические явления, как генерация оптических гармоник и смещение частот.

В 1961г. П. Франкен с сотрудниками (США) открыл эффект удвоения частоты света в кристаллах – генерацию 2-й гармоники. В 1962г. Наблюдалось утроение частоты (генерация 3-й гармоники). В 1961-63гг. в СССР (Р. В. Хохлов, С. А. Ахманов) и в США (Н. Бломберген) были получены фундаментальные результаты в теории нелинейных оптических явлений, заложившие теоретические основы нелинейной оптики. В 1962-63гг. открыто и объяснено вынужденное комбинационное рассеяние света, что послужило толчком к изучению вынужденного рассеяния других видов. В 1965г. Обнаружена самофокусировка света. При этом мощный световой пучок, распространяясь в среде, во многих случаях не испытывает обычной, так называемой дифракционной, расходимости, а, напротив, самопроизвольно сжимается.

В 1965г. были созданы параметрические генераторы света, в которых нелинейные оптические эффекты используются для генерирования когерентного оптического излучения, плавно перестраиваемого по частоте в широком диапазоне длин волн λ. В 1967г. началось исследование нелинейных явлений, связанных с распространением в среде сверхкоротких (длительностью до 10^-12 с) световых импульсов. С 1969г. развиваются методы нелинейной и активной спектроскопий.

Наиболее важные разделы современной нелинейной оптики: волновая нелинейная оптика, исследования нелинейной поляризации среды и нелинейная спектроскопия, прикладная нелинейная оптика.

КОГЕРЕНТНЫЕ НЕЛИНЕЙНО—ОПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

Скачать 2,78 Mb.

Поделитесь с Вашими друзьями:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 . .. 27

База данных защищена авторским правом ©psihdocs.ru 2023
обратиться к администрации

Электронная спектроскопия — Интерпретация — Химия LibreTexts

Последнее обновление
Сохранить как PDF

Идентификатор страницы: 1764

Электронная спектроскопия основана на квантованной природе энергетических состояний. При достаточной энергии электрон может быть возбужден из своего начального основного состояния или начального возбужденного состояния (горячая полоса) и кратковременно существовать в возбужденном состоянии с более высокой энергией. Электронные переходы связаны с возбуждением электрона из одного принципиального квантового состояния в другое. Без стимула электрон не перейдет на более высокий уровень. Только поглощая энергию, электрон может возбудиться. Как только он окажется в возбужденном состоянии, он вернется в исходное более энергетически стабильное состояние и в процессе выпустит энергию в виде фотонов.

Введение

Часто во время электронной спектроскопии электрон сначала возбуждается из начального низкоэнергетического состояния в более высокое состояние за счет поглощения энергии фотона из спектрофотометра. Если длина волны падающего луча имеет достаточную энергию для продвижения электрона на более высокий уровень, то мы можем обнаружить это в спектре поглощения. Оказавшись в возбужденном состоянии, электрон имеет более высокую потенциальную энергию и релаксирует обратно в более низкое состояние, испуская энергию фотона. Это называется флуоресценцией и также может быть обнаружено в спектре.

В электронные состояния (n=1,2,3…) встроены колебательные уровни (v=1,2,3…), а внутри них — вращательные энергетические уровни (j=1,2, 3. ..). Часто при электронных переходах в начальном состоянии электрон может находиться на уровне, возбужденном как для колебаний, так и для вращения. Другими словами, n=0, v не равно 0 и r не равно 0. Это может быть верно для основного состояния и возбужденного состояния. Кроме того, из-за фактора Фрэнка Кондона, который описывает перекрытие между колебательными состояниями двух электронных состояний, внутри полос поглощения могут быть видимые колебательные полосы. Таким образом, колебательная тонкая структура, которую можно увидеть в спектре поглощения, дает некоторое представление о степени перекрытия Франка-Кондона между электронными состояниями.

При интерпретации спектров поглощения и флуоресценции данной молекулы, соединения, материала или элементарного материала понимание возможных электронных переходов имеет решающее значение. Назначение пиков в спектре поглощения может стать проще, если учесть, какие переходы разрешены симметрией, правилами Лапорта, электронным спином или вибронной связью. Зная степень допустимости, можно оценить интенсивность перехода и коэффициент экстинкции, связанный с этим переходом. Эти руководящие принципы представляют собой несколько примеров правил отбора, используемых для интерпретации происхождения спектральных полос. Только полная модель молекулярных энергетических диаграмм для исследуемых частиц может прояснить возможные электронные переходы. Каждое отдельное соединение будет иметь уникальное энергетическое расстояние между электронными уровнями, и в зависимости от типа соединения можно классифицировать эти расстояния и найти некоторые общие черты. Например, переходы ароматических соединений от pi к pi* и от n к pi*, в то время как неорганические соединения могут иметь аналогичные переходы с переносом заряда с металла на лиганд (MLCT) и с переносом заряда с лиганда на металл (LMCT) в дополнение к переходам dd, которые приводят к яркие цвета комплексов переходных металлов. Хотя неожиданности в науке часто приводят к открытиям, для интерпретатора более удачно предсказать спектры, чем быть сбитым с толку наблюдением.

В следующем разделе будет обсуждаться интерпретация электронных спектров поглощения с учетом природы изучаемых химических соединений. Это включает в себя понимание симметрии молекулярного или элементарного электронного состояния, состояний Рассела-Сандерса, множественности спинов, а также запрещенных и разрешенных переходов данного вида.

Когда свет проходит через монохроматор спектрофотометра, он попадает на образец с определенной длиной волны и соответствующей энергией. Соотношение начальной интенсивности этого света и конечной интенсивности после прохождения через образец измеряют и записывают как поглощение (Abs). Когда поглощение измеряется на разных длинах волн, можно получить спектр поглощения Abs в зависимости от длины волны. Этот спектр показывает длину волны света, поглощаемого химическим веществом, и специфичен для каждого отдельного химического вещества. Многие электронные переходы могут быть видны в спектре, если энергия падающего света соответствует или превосходит квант энергии, разделяющий основное состояние и это конкретное возбужденное состояние. Ниже приведен пример спектра поглощения.

Рисунок 3.

Влияние температуры

Здесь мы можем видеть влияние температуры, а также влияние растворителей на четкость спектра. Из этих анонимных соединений мы можем видеть, что понижение температуры позволяет проявиться колебательной тонкой структуре. Эти колебательные полосы, встроенные в электронные полосы, представляют собой переходы от v=n к v’=n. Как правило, переход от v=0 к v’=0 имеет самую низкую частоту. Отсюда, с ростом энергии, могут быть переходы от v=0 к v’=n, где n=1,2,3… При более высокой температуре колебательные переходы становятся усредненными в спектре из-за наличия колебательных горячих полос и резонанса Ферми, при этом колебательная тонкая структура теряется при более высоких температурах.

Рисунок 2.

Влияние растворителя

Влияние растворителя на спектр поглощения также очень важно. Понятно, что полярные растворители дают широкие полосы, неполярные растворители показывают большее разрешение, хотя полное удаление растворителя дает наилучшее разрешение. Это происходит из-за взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Растворитель может взаимодействовать с растворенным веществом в его основном или возбужденном состоянии посредством межмолекулярной связи. Например, полярный растворитель, такой как вода, обладает способностью образовывать водородные связи с растворенным веществом, если растворенное вещество имеет компонент водородной связи, или просто за счет индуцированных диполь-дипольных взаимодействий. Неполярные растворители могут взаимодействовать через поляризуемость посредством лондоновских взаимодействий, что также вызывает размытие вибронного многообразия. Это связано с тенденцией растворителя выравнивать свой дипольный момент с дипольным моментом растворенного вещества. В зависимости от взаимодействия это может привести к увеличению или уменьшению основного состояния и возбужденного состояния растворенного вещества, тем самым изменяя частоту поглощенного фотона. Благодаря этому существует множество различных энергий переходов, которые вместе становятся средними в спектрах. Это вызывает уширение пиков. Эффекты уширения пиков наиболее серьезны для полярных растворителей, в меньшей степени для неполярных растворителей и отсутствуют, когда растворенное вещество находится в паровой фазе.

Теория групп и интеграл моментов перехода

При оценке интенсивностей пиков поглощения мы используем молярную константу абсорбции (эпсилон). Если переход «разрешен», то константа молярной абсорбции из графика закона Бера будет высокой. Это означает, что вероятность перехода велика. Если переход не разрешен, то на спектре не будет ни интенсивности, ни пика. Переходы также могут быть «частично разрешенными», и эти полосы появляются с меньшей интенсивностью, чем полностью разрешенные переходы. Один из способов решить, будет ли разрешен переход, — это использовать аргументы симметрии с теорией групп.

Если симметрии основного и конечного состояния перехода правильны, то симметрия перехода разрешена. Мы выражаем это, изменяя интеграл моментов перехода от интеграла собственных состояний к ортогонально выраженному прямому произведению симметрий состояний.

\[\int \psi_{2} \mu \psi_{1} d \mathcal{T} \longrightarrow \Gamma_{2} \otimes \Gamma \mu_{x y z} \otimes \Gamma_{1} \label{ 1}\]

\[\int \psi_{v_{2}} \psi_{e l_{2}} \mu \psi_{v_{1}} \psi_{e l_{1}} d \mathcal{ T} \ longrightarrow \ Gamma _ {\ mathrm {v} _ {2}} \ otimes \ Gamma _ {\ mathrm {el} _ {2}} \ otimes \ Gamma \ mu_ {x y z} \ otimes \ Gamma _ {\ mathrm {v }_{1}} \otimes \Gamma_{\mathrm{el}_{1}} \label{2}\]

Преобразование интегрирования в прямое произведение симметрии, как показано, дает спектроскопистам кратчайший путь к решению, будет ли переход разрешен или запрещен. Переход будет запрещен, если прямые произведения симметрий электронных состояний с оператором связи нечетны. Более конкретно, если прямое произведение не содержит вполне симметричного представления, то переход запрещен по соображениям симметрии. Если произведение содержит вполне симметричное представление (A, A ₁ , A _1g … и т. д.), то переход разрешен по симметрии.

Некоторые переходы запрещены уравнением \ref{1}, и нельзя ожидать увидеть полосу, соответствующую переходу; однако в спектре многих соединений отчетливо видна слабая полоса поглощения. Переход может быть запрещен чисто электронными симметриями; однако, например, для октаэдрического комплекса, поскольку он имеет центр инверсии, переход слабо разрешен из-за вибронной связи. Когда октаэдры комплекса переходного металла полностью симметричны (без колебаний), переход не может произойти. Однако при наличии колебаний они временно нарушают симметрию комплекса и допускают переход по уравнению (2). Если произведение всех этих представлений содержит полностью симметричное представление, то переход будет разрешен через вибронную связь, даже если он запрещен электронно.

Горячие полосы

Некоторые переходы запрещены по симметрии и не проявляются в спектре поглощения. Если симметрии верны, то можно использовать другое состояние, помимо основного состояния, чтобы сделать возможным переход, который в противном случае был бы запрещен. Это достигается за счет горячих полос, что означает, что электроны в основном состоянии нагреваются до более высокого энергетического уровня, имеющего другую симметрию. Когда интеграл моментов перехода решается с новым горячим основным состоянием, то прямое произведение симметрий может содержать полностью симметричное представление. Если мы воспользуемся старой поговоркой: «Отсюда туда не добраться!» тогда мы имели бы в виду переход из основного состояния в возбужденное состояние. Однако, если мы термически возбудим молекулы из основного состояния, то «мы можем добраться туда отсюда!»

Знание того, разрешен ли переход по симметрии, является важным компонентом интерпретации спектра. Если переход разрешен, то он должен быть виден с большим коэффициентом экстинкции. Если это запрещено, то оно должно проявляться как слабая полоса только в том случае, если это разрешено вибронной связью. Кроме того, переход может быть также запрещен по спину. Приведенные ниже примеры симметрии возбужденного состояния дают представление о том, что означает запрещенный спин:

Рисунок $\PageIndex{1}$:

Эти состояния являются производными от электронной конфигурации бензола. Когда у нас есть энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей бензола, мы можем присвоить симметрии каждому орбитальному расположению основного состояния. Отсюда мы можем возбудить электрон с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую незанятую молекулярную орбиталь (НСМО). Это самый низкоэнергетический переход. Другие переходы включают перемещение электрона выше LUMO на молекулярные орбитали с более высокой энергией. Чтобы определить идентичность симметрии возбужденного состояния, можно взять прямое произведение симметрии ВЗМО и симметрии возбужденного МО. Это дает букву (A, B, E..) и нижний индекс (1u, 2u, 1g…). Верхний индекс — это спиновая кратность, а для одноэлектронных переходов спиновая кратность равна 2S+1 = M, где S = 1 с двумя неспаренными электронами, имеющими одинаковый спин, и S = 0, когда возбужденный электрон переворачивает свой спин так, что два электроны имеют противоположный спин. Это дает M=1 и M=3 для бензола выше. Из приведенных выше результатов у нас есть три перехода, которые разрешены по спину, и три, которые запрещены по спину.

Как только мы возьмем прямое произведение симметрии и оператора связи для каждого из этих состояний, приведенных выше, мы обнаружим, что только переход A _1g в E _1u разрешен симметрией. Таким образом, у нас есть информация о допустимости спина и симметрии, и мы имеем представление о том, как будут выглядеть спектры:

При интерпретации спектра становится ясно, что одни переходы более вероятны, чем другие. В соответствии с симметрией возбужденных состояний мы теперь можем упорядочить их от низкой энергии до высокой энергии в зависимости от положения пиков (E1u — самый высокий, затем B1u, а B2u — самый низкий). А _1g в E _1u переход полностью разрешен и, следовательно, является наиболее интенсивным пиком. Переходы A _1g в B _1u и A _1g в B _2u запрещены по симметрии и поэтому имеют меньшую вероятность, что видно из пониженной интенсивности их полос. Переход из синглета A _1g в триплет B _1u запрещен как по симметрии, так и по спину, и поэтому имеет самую низкую интенсивность. *\) запрещен симметрией, тогда как переход от pi к pi* разрешен. Противоположное верно для As(Ph) 9*\) орбитальная. Они, как правило, имеют молярную поглощающую способность менее 2000 и претерпевают синее смещение при взаимодействии с растворителем (сдвиг в сторону более высоких энергий и более коротких длин волн). Это связано с тем, что неподеленная пара взаимодействует с растворителем, особенно с полярным, так что растворитель выравнивается с основным состоянием. При возникновении возбужденного состояния молекулы растворителя не успевают перестроиться, чтобы стабилизировать возбужденное состояние. Это вызывает понижение энергии основного состояния, а не возбужденного состояния. Из-за этого увеличивается энергия перехода, отсюда и «синее смещение». 9*\) орбитальная. Они, как правило, имеют молярную поглощательную способность порядка 10 000 и испытывают красное смещение при взаимодействии с растворителем (сдвиг в сторону более низкой энергии и более длинных волн). Это может быть связано либо с повышением энергии основного состояния, либо с понижением энергии возбужденного состояния. Если возбужденное состояние полярно, то оно будет стабилизировано растворителем, что снизит его энергию и энергию перехода.

Спектры неорганических молекул

Разговор о вероятностях переходов в органических молекулах является хорошим введением в интерпретацию спектров неорганических молекул. Важно учитывать три типа переходов: перенос заряда с металла на лиганд (MLCT), перенос заряда с лиганда на металл (LMCT) и переходы dd. Чтобы понять различия этих переходов, мы должны исследовать, откуда эти переходы происходят. Для этого мы должны определить разницу между лигандами, принимающими и отдающими пи:

d-d Переходы

Из этих двух энергетических диаграмм молекулярных орбиталей для переходных металлов мы видим, что пи-донорные лиганды имеют более низкую энергию, чем пи-акцепторные лиганды. По спектральному химическому ряду можно определить, будет ли лиганд вести себя как пи-акцептор или пи-донор. Когда лиганд является более донором пи, его собственные орбитали имеют более низкую энергию, чем орбитали металла t2g, что вынуждает граничные орбитали включать разрыхляющий пи * (для t2g) и разрыхляющий сигма * (например, для). Это отличается от лигандов, принимающих пи, которые включают связывающий пи (t2g) и разрыхляющий сигма* (например). Из-за этого переход dd (обозначенный выше дельта) для комплекса пи-акцепторного лиганда больше, чем для пи-донорного лиганда. В спектрах мы увидим, что dd-переходы пи-акцепторных лигандов имеют более высокую частоту, чем пи-донорные лиганды. Однако в целом эти переходы проявляются в спектре как слабо интенсивные, поскольку они запрещены по Лапорту. За счет вибрационной муфты; однако они слабо разрешены, и из-за их относительно низкой энергии перехода они могут излучать видимый свет при релаксации, поэтому многие комплексы переходных металлов ярко окрашены. Молярные коэффициенты экстинкции для этих переходов колеблются около 100.

Переходы LMCT

При еще более высокой энергии находятся LMCT, в которых задействованы пи-донорные лиганды вокруг металла. Эти переходы возникают из-за низкой энергии лигандных орбиталей. Следовательно, мы можем рассматривать это как переход от орбиталей, имеющих лигандный характер, к орбиталям, имеющим более металлический характер, отсюда и название «перенос заряда лиганда на металл». Электрон перемещается со связывающей или несвязывающей пи-орбитали на сигма-орбиталь. Эти переходы очень сильны и проявляются очень интенсивно в спектре поглощения. Молярные коэффициенты экстинкции для этих переходов составляют около 10 ⁴ . Примеры пи-донорных лигандов: F ^—, Cl ^—, Br-, I ^—, H ₂ O, OH ^—, RS ^—, S 9006 0 2 ^— , NCS ^— , NCO ^— ,…

Переходы MLCT

Несколько менее распространенные MLCT имеют ту же интенсивность и энергию LMCT, поскольку они включают переход электрона из t2g (pi) и например (сигма*) к t1u (пи*/сигма*). Эти переходы возникают из-за лигандов-акцепторов пи и металлов, которые готовы отдавать электроны на орбитали лигандного характера. По этой причине они встречаются реже, поскольку металлы обычно принимают электроны, а не отдают их. Тем не менее, оба типа полос переноса заряда более интенсивны, чем полосы d-d, поскольку они не запрещены правилом Лапорта. Примеры лигандов, принимающих пи, следующие: CO, NO, CN ^— , N ₂ , bipy, phen, RNC, C ₅ H ₅ ^— , C=C двойные связи, C = C тройные связи,…

900 23 Из этого спектра октаэдрический комплекс хрома, мы видим, что dd-переходы намного слабее, чем LMCT. Поскольку в этом примере хлор является лигандом-донором пи, мы можем обозначить полосу CT как LMCT, поскольку мы знаем, что электрон переходит из MO лигандного характера в MO металлического характера. Запрещенные по Лапорту (запрещенные по симметрии) dd-переходы показаны как менее интенсивные, поскольку они разрешены только через вибронную связь.

Кроме того, переходы dd имеют меньшую энергию, чем полоса CT, из-за меньшей энергетической щели между t2g и, например, в октаэдрических комплексах (или, например, к t2g в тетраэдрических комплексах), чем энергетическая щель между основным и возбужденным состояниями полоса переноса заряда.

Эти переходы подчиняются тем же правилам отбора, что и органические молекулы: спиновому отбору и аргументам симметрии. Диаграммы Танабе и Сугано для комплексов переходных металлов могут служить ориентиром для определения того, какие переходы видны в спектре. Мы будем использовать ион [CrCl(Nh4)5]2+ в качестве примера для определения типов переходов, разрешенных по спину. Для этого обратимся к диаграммам Танабэ и Сугано для октаэдрических полей. Поскольку Cr в комплексе имеет три электрона, это d3, поэтому мы находим диаграмму, соответствующую d3-металлам:

Основываясь на диаграмме TS слева и информации, которую мы уже изучили, можете ли вы предсказать, какой переход будет разрешен, а какой запрещен? Из диаграммы мы видим, что основное состояние представляет собой ⁴ A ₂ . Это происходит из-за того, что три неспаренных электрона делают M=2S+1=4. A исходит из того факта, что возможна только одна комбинация электронов. При спиновой кратности 4 по правилам спинового отбора можно ожидать только интенсивных переходов между основным состоянием ⁴ А ₂ и ⁴ Т ₂ , ⁴ Т ₁ , и другие ⁴ Т _{1 9006 1 возбужденное состояние. Остальные переходы запрещены по спину. Следовательно, можно было бы ожидать увидеть три dd-перехода в спектрах поглощения.}

Чтобы представить это, мы можем изобразить эти переходы в порядке возрастания энергии, а затем построить спектр, как мы и ожидали, только для dd-переходов в d ³ октаэдрическом комплексе:

Из трех спин-разрешенных переходов мы ожидаем увидеть в спектре три полосы dd. В дополнение к ним, конечно же, появится полоса LMCT.

Флуоресценция

Теперь, когда мы обсудили природу поглощения, когда электрон поглощает энергию фотона, чтобы перейти на более высокий энергетический уровень, теперь мы можем обсудить, что происходит с этим возбужденным электроном. Из-за своей более высокой потенциальной энергии электрон вернется в исходное основное состояние и при этом будет излучать электромагнитное излучение. Энергетическая щель между возбужденным состоянием и состоянием, в которое попадает электрон, определяет длину волны излучаемого света. Этот процесс называется флуоресценцией. Как правило, длина волны флуоресценции больше, чем поглощение, можете ли вы объяснить, почему? Учитывая следующую диаграмму, можно видеть, что колебательная релаксация происходит в возбужденном электронном состоянии, так что электронная релаксация происходит из основного колебательного состояния возбужденного электронного состояния. Это вызывает электронную релаксацию с более низкой энергией, чем предыдущая энергия поглощения.

Здесь мы видим, что абсорбционные переходы по умолчанию связаны с большим изменением энергии, чем эмиссионные переходы. Из-за колебательной релаксации в возбужденном состоянии электрон стремится релаксировать только с колебательного уровня основного состояния v’=0. Это дает эмиссионные переходы с меньшей энергией и, следовательно, большей длиной волны, чем поглощение. При получении флуоресценции мы должны блокировать проходящий свет и фокусироваться только на свете, излучаемом образцом, поэтому детектор обычно 90 градусов от падающего света. Из-за этого спектры излучения обычно получают отдельно от спектров поглощения; однако их можно изобразить на том же графике, как показано.

Как правило, пик флуоресценции отстоят друг от друга на ~10 нм, согласно спектру, пик флуоресценции следует за пиком поглощения. На этом мы завершаем обсуждение интерпретации электронной спектроскопии. Обратитесь к внешним ссылкам и ссылкам для получения дополнительной информации.

Каталожные номера

Коттон, Альберт. Химические приложения теории групп. John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1990.
Драго, Рассел. Физические методы для химиков. Surfside Scientific Publishers, Гейнсвилл, Флорида, 1992.
Харрис, Дэниел; Бертолуччи, Майкл. Симметрия и спектроскопия. Введение в колебательную и электронную спектроскопию. Dover Publications, Inc., Нью-Йорк, 1989.
Мисслер, Гэри; Тарр, Дональд. Неорганическая химия. Pearson Education Inc., Нью-Джерси, 2004 г.

Практические задачи!

Из того, что мы обсуждали до сих пор, если мы изменим растворитель с неполярного на полярный, как это повлияет на частоту поглощения, если основное состояние неполярно, а возбужденное состояние полярно? Будет ли он увеличиваться или уменьшаться?
Что вызывает уширение пиков в спектрах поглощения?
Что представляют собой маленькие всплески в более широких полосах электронных переходов? Нарисуйте колодцы потенциальной энергии, чтобы показать их порядок, и используйте фактор Фрэнка Кондона, чтобы описать свой ответ.
Почему полосы флуоресценции имеют меньшую энергию, чем полосы поглощения?
Если электронный переход запрещен по симметрии и по спину, перечислите два способа преодоления этого, чтобы объяснить, почему полосы все еще видны в спектре.
Дайте определение переходам MLCT, LMCT и dd и пометьте молярные коэффициенты экстинкции, связанные с каждым из них.
Как спектры комплексов переходных металлов отличаются от органических молекул?
Что такое «синее смещение» и «красное смещение» и какие условия растворения вызывают их появление?
На диаграмме Танабэ Сугано металлического комплекса d2 перечислите все переходы, которые разрешены по спину.
Определите оператор связи, который находится между волновой функцией возбужденного состояния и волновой функцией основного состояния в интеграле переходного момента!

Наверх

Была ли эта статья полезной?

Тип изделия
Раздел или Страница
Лицензия
СС BY
Версия лицензии
4,0
Показать страницу TOC
№ на стр.
Теги
1. автор @ Трой Таунсенд

css — Эффект перехода цвета фона на прозрачный фон div?

спросил 9 лет, 7 месяцев назад

Изменено 9 лет, 7 месяцев назад

Просмотрено 2к раз

У меня есть div, который отображает изображение со стрелкой вверх (спрайт). Я меняю положение фона с помощью css, чтобы добиться изменения цвета.

Как изменить цвет стрелки без использования перехода фонового положения? Я ищу эффект перехода цвета фона, но не могу его использовать, так как хочу, чтобы фон div был прозрачным. Надеюсь, мой вопрос не слишком запутан.

http://jsfiddle.net/9stkQ/

css:

 .top{
    background:url(../images/top.png) -10px -10px;
    повторение фона: без повторения;
    ширина: 20 пикселей;
    высота: 20 пикселей;
    дисплей:блок;
    поле:0 авто;
    курсор:указатель;
}
.top:наведите{
    background:url(../images/top.png) -10px 30px;
}

css
html
фон
css-переходы

Вы можете переключаться между двумя спрайтами одного и того же изображения следующим образом:

 .top{
 фон: URL(http://placekitten.com/200/300) 0px 0px;
 повторение фона: без повторения;
 ширина: 100 пикселей;
 высота: 100 пикселей;
 дисплей:блок;
 поле:0 авто;
 курсор:указатель;
 должность: родственник
}
.top: после {
 содержание: '';
 положение: абсолютное;
 верх: 0px;
 справа: 0 пикселей;
 внизу: 0px;
 слева: 0px;
 фон: URL (http://placekitten.com/200/300) 100px 0px;
 непрозрачность: 0;
 -webkit-transition: непрозрачность 1с;
 переход: непрозрачность 2s;
}
.